利用强碱性降解大豆蛋白制备木材胶粘剂及其表征

    高振华,顾 白泉十

    (东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040)

    摘要:采用凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热(DSC)分析等手段结合胶合板压制,对在90℃和9%(质量分数,下同)氢氧化钠存在下降解大豆蛋白及其与乙二醛、UF树脂和MF树脂共混制得的复合胶粘剂进行表征,结果表明,降解使大豆蛋白的大分子肽链断裂,高级结构破坏,得到在分子量在282~3404之间、适于制备木材胶粘剂的低黏度产物;随着降解时间延长,产物中大分子量组分含量和黏度逐渐降低,但甲醛反应性能力明显增加;DSC测试表明降解大豆蛋白能够与乙二醛、脲醛(UF)树脂、三聚氰胺-甲醛(MF)树脂等发生交联固化反应;由降解大豆蛋白制备的各种复合胶满足室内普通胶要求,而只有含MF树脂的复合胶可达到耐水胶要求。

    关键词:大豆蛋白;胶粘剂;强碱性降解;共混;表征

    中图分类号:TQ437+.1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2010)11-0126-04

    目前,人们对于资源丰富又可再生的生物质资源的开发和利用十分关注。大豆资源丰富,大豆蛋白除了食用还可用于制备木材胶粘剂,因而能替代部分石化产品。豆籽约含40%的蛋白质,主要由11S和7S两种球蛋白组成。因为大豆球蛋白的三级结构是紧密的球形结构,使大豆蛋白并不适于制备胶粘剂。所以,通过变性处理(仅使大豆蛋白的部分二、三级结构展开)制备得的大豆蛋白胶粘剂的胶接性能不甚理想。

    为此,本研究提出了“强碱性降解大豆蛋白,再与合成树脂共混制备木材胶粘剂”的技术构思,在彻底破坏大豆蛋白二、三级结构的同时,还使大分子肽链适当降解,因此能够降低大豆蛋白的黏度、提高溶解性以及增加反应活性基团数量,使降解大豆蛋白能够制备不同性能要求的木材胶粘剂。

    1实验部分

    1.1原料

    大豆分离蛋白:蛋白质含量92.6%,购于哈高科大豆食品有限责任公司;脲醛(UF)树脂:甲醛/尿素摩尔比1·16,固含量53.6%;三聚氰胺-甲醛(MF)树脂:甲醛/三聚氰胺摩尔比1·49,固含量54.5%;其它试剂:均为分析纯;制备胶合板用桦木单板(1·5mm厚,购于哈尔滨胶合板厂,幅面420mm×420mm)。

    1.2实验方法

    1.2.1大豆蛋白的强碱性降解:将100g含有9%氢氧化钠的水溶液升温至90℃~92℃;然后逐渐加入60g大豆蛋白粉,继续在90℃~95℃保持2h~3·5h,冷却出料。产物为无明显沉淀、茶色透明液体。

    1.2.2强碱性降解大豆蛋白复合胶粘剂的调制:用85%磷酸在搅拌下将强碱性降解大豆蛋白液的pH值调到5·4~5·7;然后与乙二醛、UF树脂、MF树脂等按照Tab.1配方混合,得到各种强碱性降解大豆蛋白复合胶。

Tab1

    1.3表征与测试

    1.3.1强碱性降解大豆蛋白的分子量及分布:在美国Agilent公司的1100型GPC仪上按如下条件测试:色谱柱为79911GP-104PLgel(分子量4K~400K)串联79911GP-103PLgel(分子量1K~40K);样品质量百分含量0.5%水溶液;流动相为水,流速1mL/min;示差检测器;以10种已知分子量的单分散聚乙二醇为分子量标样。

    1.3.2强碱性降解大豆蛋白的甲醛反应能力:甲醛反应能力表征经强碱性降解后大豆蛋白能够与甲醛反应的能力,表示为每克大豆蛋白能够消耗甲醛的毫克数。测试方法:在装有搅拌和回流装置的三口瓶中,加入强碱性降解大豆蛋白液约40g(W1)和37.2%的甲醛溶液约25g(W2),用磷酸(W3)调体系pH值为8·6~8·7,在85℃反应3h;按照GBT14074-2006中的盐酸羟胺法,测定体系剩余甲醛含量(F%)。甲醛反应能力=1000×[37.2%×W2-(W1+W2+W3)×F%]/(0·375×W1)。

    1.3.3强碱性降解大豆蛋白复合胶粘剂的固化特性:取按Tab.1中各种配方调配好的胶样约15mg,密封于高压DSC坩埚内,在德国NETZSH公司的242型DSC仪中进行测试。DSC测试的升温速率为2·5℃/min、5℃/min、7·5℃/min、10℃/min和15℃/min。将胶粘剂DSC固化峰的峰顶温度(Tp)和升温速率(β)代入Kissinger方程求解固化活化能(Ea)。

    1.3.4强碱性降解大豆蛋白复合胶粘剂的胶接性能:Tab.1中各配方胶粘剂的胶接性能通过压制3层桦木胶合板进行评价。胶合板的制备条件:施胶量360g/m2(双面施胶);预压压力0·8MPa,预压时间25min;热压温度130℃,热压压力1·2MPa,热压时间4·5min。胶粘剂的胶接强度按照国家标准GB/T17657-1999进行测定。

    2结果与讨论

    由于大豆球蛋白是一种紧密的球形结构,其多数极性基团和非极性基团都被包裹在球形颗粒内[3],所以将大豆蛋白直接用作胶粘剂,仅在球形结构表面的极性基团与基材(被胶接物)发生吸附作用,而由亲水基团吸附产生的胶接在湿态下很容易破坏,导致传统大豆蛋白胶粘剂的胶接强度低和耐水性差。若对大豆蛋白进行变性处理,大豆蛋白的部分高级结构被打开,可实现大豆蛋白胶粘剂胶接强度和耐水性的一定改善;但变性大豆蛋白仍保留了相当部分的高级结构,且一级结构基本保持不变,因此大豆蛋白胶的分子量仍然很大,致使胶液粘度很高,胶液有效固形物(蛋白)的浓度低,胶接强度和耐水性也不是很理想。

    通过对大豆蛋白的强碱性降解,即让大豆蛋白在强碱性(溶液pH值>14)和较高温度(>90℃)条件下发生适度降解,不仅使大豆蛋白的肽链之间构筑成蛋白质高级结构的各种次级键(氢键、二硫键、盐键、离子键等)完全破坏,肽分子链完全舒展,而且还使部分主键(肽键)水解断裂,降低肽链的分子量和胶液黏度。大豆蛋白的强碱性降解处理不同于碱变性处理,后者的变性处理相对很温和,pH值通常在10左右,温度在60℃以下,所以碱变性后的大豆蛋白仍有相当量的高级结构,大多数一级结构破坏不明显,产物多为悬浮液,胶液含量通常低于15%。作为水溶性木材胶粘剂,胶液含量应高于30%,否则胶接时因为干燥增加成本、降低生产效率,同时也影响胶接效果;而提高蛋白浓度又会使胶液黏度急剧增加。

2

    出于提高大豆蛋白胶的胶液浓度、改善胶接效果、以及降低黏度等目的,使大豆蛋白在90℃~92℃、9%氢氧化钠存在下进行降解,得到无明显沉淀、茶色透明、低黏度(32·5mPa·s~80·5mPa·s)的溶液,蛋白含量为37.5%。大豆蛋白中约含有52%的7S球蛋白和35%的11S球蛋白,分子量在150000~60000之间。强碱性降解大豆蛋白产物有5个GPC峰(M1、M2、…、M5),如Fig.1所示,对应分子量分别为3404、2377、1803、863和282,都远低于降解前的分子量,说明大豆蛋白被充分降解。降解产物分子量在3404左右的组分最多,其峰面积占GPC峰总面积的43.9~50.5%之间(见Tab.2);其次为分子量最小的M5峰,峰面积占GPC峰总面积的24.4%~26.2%之间。在不同作用时间下大豆蛋白降解产物的GPC图形很类似,但由Tab.2可见,随着降解时间延长,分子量最大的M1主峰逐渐从50.5%降到43.9%,其它各峰则逐渐略有增加。

    在强碱降解过程中,大豆蛋白分子的一条大肽链通过碱性下肽键的水解变成了分别是端氨基和端羧基的两条小肽链。由Tab.2可见,降解时间从2h逐渐延长到3·5h时,大豆蛋白降解产物的甲醛反应能力逐渐从145·4mg/g增加到243·1mg/g,增幅67.2%,说明降解时间越长,降解越充分,黏度逐渐降低,产物中活性基团(氨基)越多。降解新产生的氨基易与醛基反应,甲醛反应能力越高,降解后分子量较小的肽链就越容易被甲醛、乙二醛或者反应性树脂(如UF和MF树脂)交联,形成大分子量、乃至体型结构的聚合物;加之因为强碱性降解,球蛋白二、三级结构破坏,被包裹的极性基团得以释放,能与极性木材发生更充分的吸附作用,从而赋予降解蛋白胶粘剂更好的胶接性能。

Tab.2、Tab.3

    选用强碱降解3.5h后的大豆蛋白液与乙二醛、UF或MF树脂共混,制备如Tab.1所示的5种复合胶粘剂。降解大豆蛋白液单独作为胶粘剂(J-A)时,其DSC曲线都没有吸热或者放热峰存在(如Fig.2的J-A曲线),说明热压胶接中没有明显的化学反应;对于J-B胶,由于体系中含有23%双官能度的、能与氨基反应的乙二醛,可使降解大豆蛋白发生交联,因此J-B胶在124℃~152℃出现了明显的DSC放热峰,如Fig.2和Tab.3所示。由于UF树脂和MF树脂在固化过程中会放出甲醛,树脂本身也含有能够与蛋白质的氨基、酰胺基等功能基反应的羟甲基,它们分别与降解大豆蛋白的复合胶(J-C~J-F)也有明显的固化放热峰,其DSC曲线与J-B胶的类似。对纯UF树脂或MF树脂在不同升温速率下的固化峰温度在76℃~105℃之间,而J-C~J-F复合胶的固化峰都高于150℃,105℃以下没有出现纯MF或纯UF树脂的固化峰,说明复合胶中的MF树脂或UF树脂主要与降解蛋白发生交联反应。Tab.3的活化能表明,各种降解大豆蛋白胶中,以大豆蛋白与乙二醛交联反应的活化能最低(J-B,83·6kJ/mol),以乙二醛存在下降解蛋白与MF树脂复合胶的活化能最高(J-F,96·8kJ/mol);UF树脂或MF树脂与降解大豆蛋白复合胶(J-C和J-E)的固化反应活化能都高于乙二醛/降解大豆蛋白复合胶(J-B),说明合成树脂与降解大豆蛋白的交联反应要比乙二醛困难些。

    除降解大豆蛋白单独作为胶粘剂的J-A胶外,其它各种降解大豆蛋白复合胶的干强度都超过标准GB/T9846·3-2004中III类胶合板的强度要求(>0·7MPa),都可用作室内普通胶,其中:降解大豆蛋白与MF树脂复合胶的干强度(J-E:1·25MPa;J-F:1·26MPa)最好;其次是与UF树脂复合胶(J-C:1·03MPa;J-D:1·10MPa),与纯UF树脂胶相当;再次是乙二醛交联的降解大豆蛋白胶(J-B,0·73MPa)。各种复合胶中,只有J-E和J-F能通过4h沸水煮测试,可用作耐水胶;但无法通过28h煮-烘-煮测试,无法用作室外耐候胶。由此可见,要制备耐水胶或耐候性胶,降解大豆蛋白需要与适量耐水性合成树脂共混复合才能实现。

    3结论

    在强碱性条件下进行降解,大豆蛋白的高级结构全部被破坏,大分子肽链断裂,得到在分子量在282~3404之间、高浓度低黏度、适于制备胶粘剂的溶液;随着降解时间延长,产物的大分子量组分逐渐降低而小分子量组分稍有增加,黏度逐渐降低,能与甲醛反应的活性基团明显增加;降解大豆蛋白能够与乙二醛、UF树脂、MF树脂等交联固化反应,由降解大豆蛋白与乙二醛、UF树脂、MF树脂共混制得复合胶的胶接强度都满足国家标准III类胶要求,但只有含MF树脂的复合胶可达到耐水胶要求。

    参考文献:

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(中国木材网 责任编辑：徐晓)